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  • 鈉離子電池,鋰資源缺口下的重要Plan B
    佚名
    2024-03-06 08:20:36
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    去年股市里最火的就是新能源板塊,而新能源板塊里最火的幾個子板塊之一就是鈉離子電池。

    原本生產鍵盤和鼠標的傳藝科技,一透露自己將進軍鈉離子電池,股價一度暴漲了5倍;而主營煤炭生產的山西華陽股份,也因有鈉離子電芯生產子公司的新聞,而隨后連續上漲,證監會也向這兩家公司發布了關注函和詢證函。

    在一項新技術真正到來之前,必然會伴隨著市場的泡沫和炒作,我們反而需要潛心觀察,去看是否到了爆發前夜。

    鈉離子電池以其豐富的鈉資源,和逐漸追趕鋰離子電池的性能,正在儲能和低速電動車領域形成替代鋰電池的潛力。鋰和鈉在元素周期表上屬于同一主族,化學性質相近,也幾乎在同一時間起步,但因為更適于鋰電池的負極材料的突破,和鋰能量密度更高的特性,鋰電池一騎絕塵,甩下鈉電池二十年。

    但自2021年以來,隨著更稀缺的鋰資源價格飆升,以及儲能等新賽道的崛起、鈉離子電池本身的技術突破,鈉電池又開始重回人們的視野,成為在某些領域替代鋰電池的潛在選擇。

    今天這篇文章我們就來分析一下鈉離子電池的發展歷史,與鋰離子電池的異同,以及轉折點在哪、為什么現在能產生分庭抗“鋰”的勢頭。

    原電池放電時離子移動方向_水電池有望5年內取代鋰離子電池_原電池內部離子流向

    鋰鈉同時起步,為什么“鈉”滯后了20年?

    如果我們回顧歷史,鋰和鈉的研究幾乎都是在上世紀七十年代起步,在元素周期表上,兩者也是同一主族的相鄰元素,化學性質相近,但為什么鈉的商業化才幾乎剛起步,而鋰已經如此成熟?

    最初鋰金屬和鈉金屬同時作為電池負極出現,此時搭配的正極是TiS2(二硫化鈦)。但隨著持續的研究進展,科學家發現用嵌入化合物來替代金屬負極,能有效解決鋰枝晶的生長問題,而鋰枝晶極大影響了電池的循環壽命和安全性。并且拿層狀金屬氧化物代替TiS2,能大幅改善電池容量和循環性能。

    更大的技術突破來自負極??茖W家發現用石墨等碳基材料作為負極,能極大提升電池性能,自1991年開始,鋰離子電池的商業化發展步入爆發期,在各種消費電子產品中得到廣泛應用。

    但對于鈉離子來說,此時就被“打入冷宮”,因為鈉離子相較于鋰離子半徑更大,石墨嵌鋰可以,但嵌鈉不太行,這使得鈉離子電池的能量密度遠不如鋰。

    除了負極因素,鈉離子本身的能量密度也低于鋰離子。雖然單個鋰離子和鈉離子帶電量相同,但鈉離子摩爾質量是鋰離子的3倍、直徑是鋰離子的1.3倍,導致鈉離子電池理論質量比容量和體積比容量小于鋰離子電池。

    而電池的初期發展需求,來自消費類電子產品,比如筆記本電腦、手機等,要求的是便攜、短小輕薄、能量密度高,于是鋰電池就迅速把鈉甩到了身后。在整個20世紀80年代,到21世紀初,鈉離子電池的研究投入大幅度降低,逐漸淡出人們的視野。

    直到2000年,低電壓、高容量的硬碳材料,終于被科學家發現,它克服了長久以來負極的發展瓶頸,終于使鈉離子電池有了商業化的可能性。

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    但此時下游應用場景依然是對能量密度和便攜性要求高的消費電子產品,以及2006年后對能量密度有較高要求的電動車,都使得鈉離子在市場上還是被鋰離子壓制。

    根據對學術文獻和專利的梳理,中金公司將鈉離子電池2010年之后的發展歷程,分為了4個階段:

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    那么經歷了20年滯后期,鈉離子電池發展的轉折點在哪?

    鈉離子電池的轉折點在哪?

    主要有兩大因素:

    一是鋰資源快速稀缺,價格飆漲,而鈉資源眾多,成本低廉;

    二是隨著儲能等新賽道的爆發,以及鈉離子電池本身綜合性能的提升,一些有不錯潛力的應用場景開始出現。

    針對第一點鋰資源問題,核心是全世界鋰資源的分布非常不均,并且可開發儲量有限。全球的鋰礦資源幾乎都聚集在“鋰三角”(玻利維亞、阿根廷、智利)和澳大利亞,超過一半(53%)的可開發儲量位于南美,分布在智利(42%)和阿根廷(10%)等地;澳大利亞的鋰資源可開發儲量位列第二,約占全球總量的四分之一,而這些國家對開采多少態度各異。

    而鋰離子電池的主要產能集中在亞洲,中國高品質鋰礦資源相對稀缺,探明量和可開發儲量僅占全球的6%和7%,從進口情況來看,截止到 2022上半年,中國鋰資源(氫氧化鋰)進口依賴超60%。

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    作為鋰資源消耗大國,而自有資源儲量又少,在電動車需求暴增的大背景下,鋰價急劇攀升。截至2022年12月已突破55萬元/噸,相較于2020年7月漲幅近1300%。鋰電池材料成本也隨之翻倍上漲,產業鏈利潤向上游原材料集中,中下游苦不堪言。

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    如果我們考慮一種極端情況,在戰爭或是逆全球化等突發事件之下,如果不考慮進口,那么中國的鋰資源什么時候會出現“硬缺口”呢?

    按中金公司的預測,中國鋰供給的“硬缺口”會在2030年之前就出現。

    中金公司的這種測算方法,是把電動車作為碳酸鋰的主要下游應用,通過比對中國已探明鋰儲量在不同開發利用率水平下,對電動車保有量的支撐水平,進而測算鋰資源硬約束的時間位置。

    從電動車需求端來看,按照公安部數據,2021年底我國電動車保有量達到784萬輛,約占全球40~50%,而根據世界能源署的預計,到2030年全球電動車保有量將達到3.81億輛。假設到2030年中國電動車保有量約為50%、35%、25%(三種假設情形),對應2030年全國電動車保有量約為1.9億輛、1.3億輛和0.95億輛。

    中國的鋰資源以鹽湖鹵水型為主,占比達到80%左右,主要分布在青海、西藏等地,但這些鹽湖鋰含量較低,開采條件不如南美鹽湖。那么根據需求端和供給端的情況,我們可以假設出三種情況:

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    綜合來說,在100%可開采鋰礦利用率的極端假設下,到2030年中國將出現鋰供應的“硬缺口”。而這還是只考慮了電動車的消耗,但儲能也在快速發展,儲能電池也主要是磷酸鐵鋰電池,也需要大量的鋰資源,這會導致越來越稀缺。

    當然以上測算只考慮了中國自身的情況下,如果考慮全球資源,市場的預判是鋰礦足夠未來60-80年的需求,并且鋰電池回收也在快速發展。但由于鋰資源高度集中在南美和澳大利亞,鋰可能會像石油一樣,價格并不是由產量來決定,而是根據資源擁有國的生產意愿來決定,作為生產全球65%電池的中國,資源的地緣政治性問題也會凸顯。

    這時候人們把眼光看向了鈉。鋰資源本身在自然界的儲量就比較低,地殼豐度度僅0.002%,而地殼中含有2.27%的鈉,使其成為地球上第七大最豐富的元素,和第五大最豐富的金屬,鈉與鋰還處于同一主族,具有相似物理化學性質。鈉分布于全球各地,完全不受資源和地域的限制,資源供應豐富且安全,這是鈉離子電池最大的優勢。

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    針對第二點,鈉離子電池技術并未被遺忘,也在日趨成熟,并且有更多適合鈉離子的應用場景出現。

    在近十年內,美國Goodenough等提出普魯士白正極,中科院物理所胡勝勇等首次提出低成本煤基無定形碳負極材料,研發開始大跨步向實際應用邁進。

    自2021年開始,隨著儲能市場的爆發,鈉電池又迎來了新機遇。核心在于大規模儲能的首要因素是安全和成本,對能量密度的要求比電子產品或是電動車要弱,這與鈉離子電池的特性契合。

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    下面,我們就來分析一下鈉離子電池與鋰離子電池有何異同,鈉離子電池的優劣勢是哪些。

    鈉離子電池能分庭抗“鋰”嗎?

    最早在1979年,法國的Armand提出了“搖椅式電池”的概念,開啟了鋰離子和鈉離子電池的研究。與鋰離子電池相同,鈉離子電池的構成同樣主要是正極、負極、隔膜、電解液和集流體等,從技術原理來說,鈉和鋰電池基本是相通的。

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    鈉和鋰電池的主要區別是在正負極的材料選擇上:

    1. 正極材料

    由于離子特性的差異,直接將鋰電池中的鋰換成鈉并不合適,因此尋找適合鈉離子電池的電極材料,是商業化的關鍵。目前主要是“三種技術路線之爭”——過渡金屬氧化物類、聚陰離子類和普魯士藍類。

    層狀氧化物正極結構與鋰電三元材料類似,且兼顧能量密度與循環壽命,且較少使用到鈷、鎳等價格較高的過渡金屬,成本可控,因此最早量產。但層狀氧化物材料空氣穩定性差,需要通過包覆或摻雜提高其空氣穩定性,這會提升其制造成本。

    普魯士藍類正極能量密度高,結構穩定,倍率性能好,成本低廉,但是由于其晶格中配位水的存在,普魯士藍類正極與商用有機電解液的兼容性差,循環壽命也受影響。且普魯士藍類正極的生產涉及到劇毒的氰化物,生產要求較高。

    聚陰離子正極的循環性能較好,且工作電壓高,但能量密度較低,導電性較差,大電流充放電性能較差,需要使用碳包覆或摻雜提高電子電導率,理論容量存在局限。

    綜合來說,鈉離子電池的三類正極材料各有優缺點,未來可能在不同應用場景,適配不同的材料。例如在工商業儲能場景中,聚陰離子材料中硫酸鐵鈉材料成本低,循環壽命高,考慮容量租賃、峰谷價差套利、容量補償等收益來源,聚陰離子型材料儲能擁有優勢。

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    此外,由于正極材料不再需要用鎳、鈷等貴重的材料,或用量很低。鈉離子電池正極材料的原材料成本與鋰電池的價差相差了三倍左右。

    2. 負極材料

    我們在上文中提過,不同于鋰離子,在碳酸酯電解質中不易實現石墨儲鈉,因此鈉離子電池也需要尋求新的負極材料。目前來看,能夠讓大量鈉離子存儲和快速通行、具有獨特孔隙結構的硬碳,是比較合適商業化的材料之一。

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    而生物質硬碳,是主流的負極路線之一,來源非常廣泛、合成簡單,比如椰殼、杏仁殼、秸稈等等都是理想的鈉離子電池負極材料。這方面也帶來一定的成本下降,由于鈉離子電池負極所用的硬碳,只需要1200~1600度碳化就可以了,省去了鋰電池負極石墨化燒結所需的2800~3200度高溫要求,更加省電和環保。此外,還可以用無煙煤等煤基材料為主體,以瀝青、石油焦等軟碳前驅體為輔材,來制得負極材料。

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    另外,在電解液、隔膜、集流體方面,由于鈉和鋰離子電池的工作原理類似,只需根據鈉離子的一些特點,在鋰離子電池體系的基礎上做一些改進即可。例如在集流體方面,因為低溫下鋰和鋁會發生合金化反應,因此鋰離子電池通常正極集流體選擇鋁箔,負極集流體選擇銅箔;而鈉離子電池正負極均可以選擇成本較低的鋁箔。再比如在電解液方面,目前主要沿用鋰電池的溶劑,但會改變一些針對鈉電池的鹽類(六氟磷酸鋰變成六氟磷酸鈉)。

    據中金公司分析,市場主要從能量密度、循環壽命、快充性能、低溫性能、安全性、成本六個方面,來判斷一款電池的性能:

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    綜合來看,目前鈉離子電池在低溫性能、安全性、快充等方面,表現是優于鋰離子電池的,但在能量密度、循環壽命等方面,仍然有待提升。在成本方面,由于鈉離子電池的商業化還未成熟,當下還相對高,但考慮到鈉的材料來源豐富,還有比較大的降本空間。

    此外,也有巨頭公司(例如寧德時代)在嘗試將鈉離子和鋰離子電池混搭,這種混搭方案的構想是利用各個體系的特點和優點,比如鈉離子電池的原材料優勢,以及較好的低溫性能,來彌補磷酸鐵鋰和三元的薄弱點。例如寧德時代首創了AB電池系統集成技術,將鈉離子電池與鋰離子電池同時集成到同一個電池系統里,并且將兩種電池按一定的比例和排列進行混搭,串聯、并聯集成,再通過BMS的精準算法進行不同電池體系的均衡控制。

    當然,不同材料的電壓范圍、曲線、循環都有不一樣的地方,如何有機結合還存在很多技術難點,值得持續觀察。

    從市場角度來說,鈉離子電池主要是在儲能和動力電池場景的滲透:

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    在應用場景方面,雖然鈉離子電池在能量密度方面不如鋰離子電池,但原材料成本較低、低溫性能和安全性良好,非常適合大規模儲能的應用場景。以及目前鈉離子電池的性能和成本,也能夠匹配部分商用車以及中低速電動車的動力電池,在這些領域有望替代部分鋰離子電池,緩解鋰資源不足。

    按中金公司預測,預計到2025年全球鈉離子電池需求規模約為67.4GWh,滲透率達到3.5%,從結構上來看,2025年儲能的表前市場有望成為最大的下游。

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    如今,有很多市場預測認為,2023年會是鈉離子電池產業化的元年。當然,鈉電不可能完全取代鋰電,當下還存在能量密度和綜合成本的劣勢,但鈉電的產業化速度會更快,因為它的生產工藝與鋰離子電池趨同,設備可遷移,產業鏈可復刻。

    或許,鈉電最本質的價值在于,能給市場另一個選擇,在沒有B方案的情況下,A方案的成本將很難降下去,只有B方案出現,各方相互制衡,市場才有選擇機會,才能會讓鋰的價格產生下降趨勢。而從國家能源安全角度來看,多一條替代選擇,也比把寶全壓在鋰離子電池上好。

    當然,最終鈉離子電池能實現怎樣的替代,還得依靠兩者在性價比上的綜合比拼(也許鋰鈉混搭的融合方案也是不錯的選擇),來決定市場最終的走向。

    References

    1.中金:儲能深度系列:鈉離子電池,鋰資源不足的新解法

    2.中金:鈉電正極——三足鼎立,各有所長

    3.浙商證券:鈉離子電池行業深度:空間釋放未來可期

    4.海通國際:鈉離子電池入局企業眾多,產業前景廣闊

    5.東方證券:鈉離子電池應用拓寬降本可期,產業化邁入快車道

    6.國海證券:鈉離子電池發展迅速,負極材料產業化進程加快

    7.華泰證券:鈉離子電池之二:產業生態漸露雛形

    8.國泰君安:鈉離子負極明珠蒙塵引關注,降本峰回路轉在當前

    9.中信證券:鈉電池時機已至,花開在即

    10.天風證券:鈉離子電池初探:從儲能走向動力

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